Litium dəmir fosfat batareyası niyə uğursuz olur?

Litium dəmir fosfat batareyalarının nasazlığının səbəbini və ya mexanizmini başa düşmək batareyanın işini və onun geniş miqyaslı istehsalı və istifadəsini yaxşılaşdırmaq üçün çox vacibdir. Bu məqalədə çirklərin, əmələ gəlmə üsullarının, saxlama şəraitinin, təkrar emalın, həddindən artıq yükləmənin və həddindən artıq boşalmanın batareyanın nasazlığına təsirləri müzakirə edilir.

1. İstehsal prosesində uğursuzluq

İstehsal prosesində işçi heyəti, avadanlıq, xammal, üsullar və ətraf mühit məhsulun keyfiyyətinə təsir edən əsas amillərdir. LiFePO4 enerji batareyalarının istehsal prosesində işçi heyəti və avadanlıqları idarəetmə sahəsinə aiddir, buna görə də biz əsasən son üç təsir faktorunu müzakirə edirik.

Aktiv elektrod materialındakı çirk, batareyanın sıradan çıxmasına səbəb olur.

LiFePO4 sintezi zamanı Fe2O3 və Fe kimi az miqdarda çirklər olacaq. Bu çirklər mənfi elektrodun səthində azalacaq və diafraqmanı deşərək daxili qısaqapanmaya səbəb ola bilər. LiFePO4 uzun müddət havaya məruz qaldıqda, nəmlik batareyanı pisləşdirəcək. Yaşlanmanın ilkin mərhələsində materialın səthində amorf dəmir fosfat əmələ gəlir. Onun yerli tərkibi və strukturu LiFePO4(OH)-a bənzəyir; OH-nin daxil edilməsi ilə LiFePO4 davamlı olaraq istehlak olunur, həcmin artması kimi özünü göstərir; sonra yavaş-yavaş yenidən kristallaşaraq LiFePO4(OH) əmələ gətirir. LiFePO3-dəki Li4PO4 çirki elektrokimyəvi cəhətdən inertdir. Qrafit anodunun çirk tərkibi nə qədər yüksək olarsa, geri dönməz tutum itkisi bir o qədər çox olar.

Batareyanın uğursuzluğu formalaşma üsulundan qaynaqlanır

Aktiv litium ionlarının geri dönməz itkisi əvvəlcə bərk elektrolit interfasial membranını meydana gətirərkən istehlak edilən litium ionlarında əks olunur. Tədqiqatlar lay temperaturunun artırılmasının litium ionlarının daha geri dönməz itkisinə səbəb olacağını müəyyən etdi. Layların temperaturu yüksəldikdə SEI filmində qeyri-üzvi komponentlərin nisbəti artacaq. ROCO2Li üzvi hissəsindən qeyri-üzvi komponent Li2CO3-ə çevrilmə zamanı ayrılan qaz SEI filmində daha çox qüsurlara səbəb olacaq. Bu qüsurlarla həll olunan çoxlu sayda litium ionları mənfi qrafit elektroduna yerləşdiriləcəkdir.

Formalaşma zamanı aşağı cərəyanla doldurulma nəticəsində yaranan SEI filminin tərkibi və qalınlığı vahiddir, lakin çox vaxt aparır; yüksək cərəyan doldurulması daha çox yan reaksiyaların baş verməsinə səbəb olacaq, nəticədə geri dönməz litium-ion itkisi artacaq və mənfi elektrod interfeysi empedansı da artacaq, lakin vaxta qənaət edir. Vaxt; Hal-hazırda kiçik cərəyan sabit cərəyan-böyük cərəyan sabit cərəyan və sabit gərginliyin əmələ gəlmə rejimi daha tez-tez istifadə olunur ki, hər ikisinin üstünlüklərini nəzərə ala bilsin.

İstehsal mühitində rütubətin səbəb olduğu batareya çatışmazlığı

Faktiki istehsalda batareya qaçılmaz olaraq hava ilə təmasda olacaq, çünki müsbət və mənfi materiallar əsasən mikron və ya nano ölçülü hissəciklərdir və elektrolitdəki həlledici molekullar böyük elektronegativ karbonil qruplarına və metastabil karbon-karbon ikiqat bağlarına malikdir. Hamısı havadakı nəmi asanlıqla udur.

Su molekulları elektrolitdəki litium duzu (xüsusilə LiPF6) ilə reaksiyaya girir, bu da elektroliti parçalayır və istehlak edir (PF5 əmələ gətirmək üçün parçalanır) və turşulu maddə HF əmələ gətirir. Həm PF5, həm də HF SEI filmini məhv edəcək, HF də LiFePO4 aktiv materialının korroziyasını təşviq edəcək. Su molekulları həmçinin litium-interkalasiyalı qrafit mənfi elektrodu delitiasiya edərək, SEI filminin altındakı litium hidroksid əmələ gətirir. Bundan əlavə, elektrolitdə həll olunan O2 də yaşlanmanı sürətləndirəcək LiFePO4 batareyaları.

İstehsal prosesində, batareyanın işinə təsir edən istehsal prosesinə əlavə olaraq, LiFePO4 enerji batareyasının sıradan çıxmasına səbəb olan əsas amillərə xammaldakı çirklər (o cümlədən su) və formalaşma prosesi daxildir, buna görə də batareyanın təmizliyi material, ətraf mühitin rütubətinə nəzarət, formalaşma üsulu və s. Faktorlar həlledicidir.

2. Rəflərdə nasazlıq

Güc batareyasının xidmət müddəti ərzində onun vaxtının çox hissəsi rəf vəziyyətində olur. Ümumiyyətlə, uzun bir raf müddətindən sonra batareyanın performansı azalacaq, adətən daxili müqavimətin artması, gərginliyin azalması və boşalma qabiliyyətinin azalması göstərilir. Batareyanın işinin pisləşməsinə bir çox amillər səbəb olur ki, bunlardan temperatur, doldurulma vəziyyəti və vaxt ən açıq şəkildə təsir edən amillərdir.

Kassem et al. müxtəlif saxlama şəraitində LiFePO4 enerji batareyalarının yaşlanmasını təhlil etdi. Onlar qocalma mexanizminin əsasən müsbət və mənfi elektrodların yan reaksiyası olduğuna inanırdılar. Elektrolit (müsbət elektrodun yan reaksiyası ilə müqayisədə mənfi qrafit elektrodunun yan reaksiyası daha ağırdır, əsasən həlledici səbəb olur. Parçalanma, SEI filminin böyüməsi) aktiv litium ionlarını istehlak edir. Eyni zamanda, akkumulyatorun ümumi empedansı artır, aktiv litium ionlarının itməsi akkumulyator qaldıqda onun qocalmasına gətirib çıxarır. LiFePO4 enerji batareyalarının tutum itkisi saxlama temperaturunun artması ilə artır. Bunun əksinə olaraq, yükün saxlanma vəziyyəti artdıqca, tutum itkisi daha az olur.

Grolleau və başqaları. Həmçinin eyni nəticəyə gəliblər: saxlama temperaturu LiFePO4 enerji batareyalarının yaşlanmasına daha əhəmiyyətli təsir göstərir, ardınca şarjın saxlanma vəziyyəti və sadə model təklif olunur. Saxlama vaxtı (temperatur və doldurulma vəziyyəti) ilə bağlı amillər əsasında LiFePO4 enerji batareyasının tutum itkisini proqnozlaşdıra bilər. Müəyyən bir SOC vəziyyətində, saxlama müddəti artdıqca, qrafitdəki litium kənara yayılaraq elektrolit və elektronlarla mürəkkəb birləşmə meydana gətirəcək, nəticədə geri dönməz litium ionlarının nisbəti artır, SEI qalınlaşır, və keçiricilik. Azalma nəticəsində yaranan empedansın artması (qeyri-üzvi komponentlər artır, bəzilərinin isə yenidən həll olma şansı var) və elektrod səthinin aktivliyinin azalması birlikdə batareyanın qocalmasına səbəb olur.

Doldurma vəziyyətindən və ya boşalma vəziyyətindən asılı olmayaraq, diferensial skan edilmiş kalorimetriya otaq temperaturundan 4°C-ə qədər olan temperatur diapazonunda LiFePO4 və müxtəlif elektrolitlər (elektrolit LiBF6, LiAsF6 və ya LiPF85) arasında heç bir reaksiya tapmadı. Bununla belə, LiFePO4 uzun müddət LiPF6 elektrolitinə batırıldıqda, yenə də xüsusi reaktivlik nümayiş etdirəcəkdir. İnterfeys yaratmaq üçün reaksiya uzun sürdüyünə görə, bir ay batırıldıqdan sonra elektrolitlə sonrakı reaksiyanın qarşısını almaq üçün LiFePO4 səthində hələ də passivasiya filmi yoxdur.

Rəf vəziyyətində, pis saxlama şəraiti (yüksək temperatur və yüksək doldurma vəziyyəti) LiFePO4 enerji batareyasının öz-özünə boşalma dərəcəsini artıraraq, batareyanın yaşlanmasını daha aydın göstərir.

3. Təkrar emalda uğursuzluq

Batareyalar ümumiyyətlə istifadə zamanı istilik yayır, buna görə də temperaturun təsiri əhəmiyyətlidir. Bundan əlavə, yol şəraiti, istifadə və ətraf mühitin temperaturu müxtəlif təsirlərə malik olacaq.

Aktiv litium ionlarının itirilməsi ümumiyyətlə velosiped sürmə zamanı LiFePO4 enerji batareyalarının tutum itkisinə səbəb olur. Dubarry və başqaları. göstərdi ki, velosiped sürmə zamanı LiFePO4 enerji batareyalarının qocalması əsasən funksional litium-ion SEI filmini istehlak edən mürəkkəb böyümə prosesi ilə bağlıdır. Bu prosesdə aktiv litium ionlarının itirilməsi birbaşa akkumulyator tutumunun tutma dərəcəsini azaldır; SEI filminin davamlı böyüməsi, bir tərəfdən, batareyanın polarizasiya müqavimətinin artmasına səbəb olur. Eyni zamanda, SEI filminin qalınlığı çox qalındır və qrafit anodunun elektrokimyəvi performansı. Fəaliyyəti qismən qeyri-aktiv edəcək.

Yüksək temperaturda velosiped sürmə zamanı LiFePO2-də Fe4+ müəyyən dərəcədə həll olunacaq. Həll edilmiş Fe2+ miqdarı müsbət elektrodun tutumuna əhəmiyyətli təsir göstərməsə də, Fe2+-nın həlli və mənfi qrafit elektrodda Fe-nin çökməsi SEI plyonkasının böyüməsində katalitik rol oynayacaqdır. . Tan aktiv litium ionlarının harada və harada itirildiyini kəmiyyətcə təhlil etdi və aşkar etdi ki, aktiv litium ionlarının itkisinin çoxu mənfi qrafit elektrodunun səthində, xüsusən də yüksək temperatur dövrləri zamanı, yəni yüksək temperatur dövrünün tutum itkisi zamanı baş verir. SEI filmi daha sürətli və ümumiləşdirilir. Zərər və təmirin üç fərqli mexanizmi var:

1. Qrafit anodundakı elektronlar litium ionlarını azaltmaq üçün SEI filmindən keçir.
2. SEI filminin bəzi komponentlərinin əriməsi və bərpası.
3. Qrafit anodunun həcminin dəyişməsi səbəbindən SEI membranının qırılması səbəb oldu.

Aktiv litium ionlarının itirilməsi ilə yanaşı, həm müsbət, həm də mənfi materiallar təkrar emal zamanı pisləşəcək. Təkrar emal zamanı LiFePO4 elektrodunda çatların yaranması elektrodun polarizasiyasının artmasına və aktiv material ilə keçirici agent və ya cərəyan kollektoru arasında keçiriciliyin azalmasına səbəb olacaq. Nagpure qocaldıqdan sonra LiFePO4-də dəyişiklikləri yarı-kəmiyyətcə öyrənmək üçün Scanning Genişləndirilmiş Müqavimət Mikroskopiyasından (SSRM) istifadə etdi və müəyyən etdi ki, LiFePO4 nanohissəciklərinin və xüsusi kimyəvi reaksiyalar nəticəsində əmələ gələn səth çöküntülərinin qabalaşması LiFePO4 katodlarının empedansının artmasına səbəb olub. Bundan əlavə, aktiv səthin azalması və aktiv qrafit materialının itməsi nəticəsində yaranan qrafit elektrodlarının aşındırılması da akkumulyatorun qocalmasının səbəbi hesab olunur. Qrafit anodunun qeyri-sabitliyi SEI filminin qeyri-sabitliyinə səbəb olacaq və aktiv litium ionlarının istehlakını təşviq edəcəkdir.

Batareyanın yüksək sürətlə boşaldılması elektrik avtomobili üçün əhəmiyyətli enerji təmin edə bilər; yəni enerji batareyasının sürət göstəricisi nə qədər yaxşı olarsa, elektrik avtomobilinin sürətlənmə göstəricisi də bir o qədər yaxşı olar. Kim və başqalarının tədqiqat nəticələri. göstərdi ki, LiFePO4 müsbət elektrodunun və qrafit mənfi elektrodunun yaşlanma mexanizmi fərqlidir: boşalma sürətinin artması ilə müsbət elektrodun tutum itkisi mənfi elektroddan daha çox artır. Aşağı sürətlə velosiped sürmə zamanı batareya tutumunun itirilməsi əsasən mənfi elektrodda aktiv litium ionlarının istehlakı ilə əlaqədardır. Bunun əksinə olaraq, yüksək sürətlə velosiped sürmə zamanı batareyanın enerji itkisi müsbət elektrodun empedansının artması ilə əlaqədardır.

İstifadə olunan enerji batareyasının boşalma dərinliyi tutum itkisinə təsir etməsə də, onun enerji itkisinə təsir edəcək: boşalma dərinliyinin artması ilə enerji itkisinin sürəti artır. Bu, SEI filminin empedansının artması və bütün batareyanın empedansının artması ilə əlaqədardır. Bu birbaşa bağlıdır. Aktiv litium ionlarının itkisinə nisbətən, şarj gərginliyinin yuxarı həddi batareyanın nasazlığına aydın təsir göstərməsə də, şarj gərginliyinin çox aşağı və ya çox yüksək həddi LiFePO4 elektrodunun interfeys empedansını artıracaq: aşağı yuxarı limit gərginliyi yaxşı işləməyəcək. Yerdə passivasiya filmi əmələ gəlir və həddindən artıq yüksək gərginlik həddi elektrolitin oksidləşdirici parçalanmasına səbəb olacaqdır. O, LiFePO4 elektrodunun səthində aşağı keçiriciliyə malik məhsul yaradacaq.

LiFePO4 enerji batareyasının boşalma qabiliyyəti, əsasən ion keçiriciliyinin azalması və interfeys empedansının artması səbəbindən temperatur azaldıqda sürətlə aşağı düşəcək. Li, LiFePO4 katodunu və qrafit anodunu ayrıca tədqiq etdi və anod və anodun aşağı temperatur performansını məhdudlaşdıran əsas nəzarət amillərinin fərqli olduğunu aşkar etdi. LiFePO4 katodunun ion keçiriciliyinin azalması üstünlük təşkil edir və qrafit anodunun interfeys empedansının artması əsas səbəbdir.

İstifadə zamanı LiFePO4 elektrodunun və qrafit anodunun deqradasiyası və SEI filminin davamlı böyüməsi batareyanın müxtəlif dərəcədə sıradan çıxmasına səbəb olacaq. Bundan əlavə, yol şəraiti və ətraf mühitin temperaturu kimi idarəolunmaz amillərlə yanaşı, batareyanın müntəzəm istifadəsi də vacibdir, o cümlədən müvafiq doldurma gərginliyi, müvafiq boşalma dərinliyi və s.

4. doldurma və boşaltma zamanı uğursuzluq

İstifadə zamanı batareya tez-tez qaçılmaz olaraq həddindən artıq doldurulur. Həddindən artıq boşalma daha azdır. Həddindən artıq doldurma və ya həddindən artıq boşalma zamanı buraxılan istilik, ehtimal ki, batareyanın içərisində toplanaraq, batareyanın temperaturunu daha da artırır. Bu, batareyanın xidmət müddətinə təsir edir və yanğın və ya fırtınanın partlaması ehtimalını artırır. Hətta müntəzəm doldurma və boşalma şəraitində dövrlərin sayı artdıqca, batareya sistemindəki tək hüceyrələrin tutum uyğunsuzluğu artacaq. Ən aşağı tutumlu batareya doldurulma və həddindən artıq boşalma prosesindən keçəcək.

LiFePO4 müxtəlif doldurma şəraitində digər müsbət elektrod materialları ilə müqayisədə ən yaxşı istilik sabitliyinə malik olsa da, həddindən artıq yükləmə LiFePO4 enerji batareyalarından istifadə zamanı təhlükəli risklərə də səbəb ola bilər. Həddindən artıq yüklənmiş vəziyyətdə, üzvi elektrolitdəki həlledici oksidləşdirici parçalanmaya daha çox meyllidir. Ümumi istifadə edilən üzvi həlledicilər arasında etilen karbonat (EC) müsbət elektrodun səthində oksidləşdirici parçalanmaya məruz qalacaq. Mənfi qrafit elektrodunun litium daxiletmə potensialı (litium potensialına qarşı) dayaz olduğundan, mənfi qrafit elektrodda litium yağıntısı yüksək ehtimal olunur.

Həddindən artıq doldurulmuş şəraitdə batareyanın sıradan çıxmasının əsas səbəblərindən biri litium kristal budaqlarının diafraqmanı deşməsi nəticəsində yaranan daxili qısaqapanmadır. Lu və başqaları. həddindən artıq yüklənmə nəticəsində yaranan qrafit qarşı elektrod səthində litium örtüyünün uğursuzluq mexanizmini təhlil etdi. Nəticələr göstərir ki, mənfi qrafit elektrodunun ümumi strukturu dəyişməyib, lakin litium kristal filialları və səth filmi var. Litium və elektrolitin reaksiyası səth filminin davamlı olaraq artmasına səbəb olur ki, bu da daha aktiv litium istehlak edir və litiumun qrafitə yayılmasına səbəb olur. Mənfi elektrod daha mürəkkəbləşir ki, bu da mənfi elektrodun səthində litiumun çökməsini daha da təşviq edəcək, nəticədə tutum və kulon səmərəliliyi daha da azalacaq.

Bundan əlavə, metal çirkləri (xüsusilə Fe) ümumiyyətlə batareyanın həddindən artıq doldurulmasının uğursuzluğunun əsas səbəblərindən biri hesab olunur. Xu və başqaları. LiFePO4 enerji batareyalarının həddindən artıq yükləmə şəraitində nasazlıq mexanizmini sistematik şəkildə tədqiq etmişdir. Nəticələr göstərir ki, həddindən artıq yükləmə/boşaltma dövrü ərzində Fe-nin redoksu nəzəri cəhətdən mümkündür və reaksiya mexanizmi verilmişdir. Həddindən artıq yüklənmə baş verdikdə, Fe əvvəlcə Fe2+-a qədər oksidləşir, Fe2+ daha da pisləşərək Fe3+ olur, sonra Fe2+ və Fe3+ müsbət elektroddan çıxarılır. Bir tərəf mənfi elektrod tərəfinə yayılır, Fe3+ nəhayət Fe2+-a qədər azalır və Fe2+ daha da azalaraq Fe əmələ gətirir; Həddindən artıq yükləmə/boşaltma dövrlərində Fe kristal budaqları eyni vaxtda müsbət və mənfi elektrodlarda başlayacaq, Fe körpüləri yaratmaq üçün separatoru deşəcək, nəticədə mikro batareyanın qısa qapanması, batareyanın mikro qısaqapanmasını müşayiət edən görünən fenomen davamlıdır. həddindən artıq yükləmədən sonra temperaturun artması.

Həddindən artıq yüklənmə zamanı mənfi elektrodun potensialı sürətlə yüksələcək. Potensial artım mənfi elektrodun səthində SEI filmini məhv edəcək (SEI filmindəki qeyri-üzvi birləşmələrlə zəngin olan hissə daha çox oksidləşir), bu da elektrolitin əlavə parçalanmasına səbəb olacaq və nəticədə tutum itkisinə səbəb olacaqdır. Daha əhəmiyyətlisi, mənfi cərəyan kollektoru Cu folqa oksidləşəcəkdir. Mənfi elektrodun SEI filmində Yang et al. Cu folqasının oksidləşmə məhsulu olan Cu2O aşkar etdi ki, bu da batareyanın daxili müqavimətini artıracaq və fırtınanın tutum itkisinə səbəb olacaq.

O və b. LiFePO4 enerji batareyalarının həddindən artıq boşaldılması prosesini ətraflı şəkildə öyrəndi. Nəticələr göstərdi ki, mənfi cərəyan kollektoru Cu folqa həddindən artıq boşalma zamanı Cu+-a qədər oksidləşə bilər və Cu+ daha sonra Cu2+-a qədər oksidləşir, bundan sonra onlar müsbət elektroda yayılır. Müsbət elektrodda reduksiya reaksiyası baş verə bilər. Bu şəkildə müsbət elektrod tərəfində kristal budaqlar əmələ gətirəcək, ayırıcını deşəcək və batareyanın içərisində mikro qısaqapanmaya səbəb olacaq. Həmçinin, həddindən artıq boşalma səbəbindən batareyanın temperaturu yüksəlməyə davam edəcək.

LiFePO4 enerji batareyasının həddindən artıq doldurulması oksidləşdirici elektrolitlərin parçalanmasına, litiumun təkamülünə və Fe kristal filiallarının əmələ gəlməsinə səbəb ola bilər; həddindən artıq boşalma SEI zədələnməsinə səbəb ola bilər, nəticədə tutumun pozulması, Cu folqa oksidləşməsi və hətta Cu kristal budaqlarının görünüşü.

5. digər uğursuzluqlar

LiFePO4-ə xas olan aşağı keçiriciliyə görə, materialın özünün morfologiyası və ölçüsü, keçirici maddələrin və bağlayıcıların təsirləri asanlıqla özünü göstərir. Gaberscek və başqaları. ölçü və karbon örtüyünün iki ziddiyyətli amilini müzakirə etdi və LiFePO4-ün elektrod empedansının yalnız orta hissəcik ölçüsü ilə əlaqəli olduğunu tapdı. LiFePO4-də (Fe Li yerləri tutur) anti-site qüsurları batareyanın işinə xüsusi təsir göstərəcək: LiFePO4 daxilində litium ionlarının ötürülməsi birölçülü olduğundan, bu qüsur litium ionlarının əlaqəsinə mane olacaq; yüksək valentlik vəziyyətlərinin tətbiqi ilə əlaqədar Əlavə elektrostatik itələmə səbəbindən bu qüsur LiFePO4 strukturunun qeyri-sabitliyinə də səbəb ola bilər.

LiFePO4-ün böyük hissəcikləri doldurulmanın sonunda tamamilə sevinə bilməz; nano-strukturlu LiFePO4 inversiya qüsurlarını azalda bilər, lakin onun yüksək səth enerjisi öz-özünə boşalmaya səbəb olacaq. PVDF hal-hazırda ən çox istifadə edilən bağlayıcıdır, yüksək temperaturda reaksiya, sulu olmayan elektrolitdə həll olma və qeyri-kafi elastiklik kimi çatışmazlıqlara malikdir. Bu, LiFePO4-ün tutum itkisinə və dövriyyə müddətinə xüsusi təsir göstərir. Bundan əlavə, cərəyan kollektoru, diafraqma, elektrolit tərkibi, istehsal prosesi, insan faktorları, xarici vibrasiya, zərbə və s., batareyanın işinə müxtəlif dərəcədə təsir edəcəkdir.

İstinad: Miao Meng et al. "Litium Dəmir Fosfat Enerji Batareyalarının Uğursuzluğu üzrə Tədqiqat Tərəqqi".