ESM: Praktik yüksək enerjili litium batareyaları üçün perftorlu elektrolitdən ibarət daxili ultra-konformal interfeys

Tədqiqat fonu

Litium-ion batareyalarında 350 Wh Kg-1 hədəfinə çatmaq üçün katod materialı nikellə zəngin laylı oksiddən istifadə edir (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, NMCxyz adlanır). Enerji sıxlığının artması ilə LİB-lərin termal qaçması ilə bağlı təhlükələr insanların diqqətini cəlb etmişdir. Maddi baxımdan, nikellə zəngin müsbət elektrodların ciddi təhlükəsizlik problemləri var. Bundan əlavə, üzvi mayelər və mənfi elektrodlar kimi digər akkumulyator komponentlərinin oksidləşməsi/çarpışması da təhlükəsizlik problemlərinin əsas səbəbi hesab edilən termal qaçışa səbəb ola bilər. Sabit elektrod-elektrolit interfeysinin yerində idarə oluna bilən formalaşması yüksək enerji sıxlıqlı litium əsaslı batareyaların növbəti nəsli üçün əsas strategiyadır. Xüsusilə, daha yüksək termal sabitliyə malik qeyri-üzvi komponentlərə malik bərk və sıx katod-elektrolit interfazası (CEI) oksigenin sərbəst buraxılmasını maneə törətməklə təhlükəsizlik problemini həll edə bilər. İndiyə qədər CEI katodla modifikasiya edilmiş materiallar və batareya səviyyəsində təhlükəsizliklə bağlı araşdırma çatışmazlığı var.

Nailiyyət nümayişi

Bu yaxınlarda Tsinghua Universitetindən Feng Xuning, Wang Li və Ouyang Minggao, Enerji Saxlama Materialları haqqında "Daxili Ultrakonformal İnterfazalar Yüksək Təhlükəsizliyi olan Praktik Litium Batareyalarını Aktivləşdirir" adlı tədqiqat məqaləsini dərc etdilər. Müəllif praktiki NMC811/Gr yumşaq dolu tam batareyanın təhlükəsizlik performansını və müvafiq CEI müsbət elektrodunun istilik sabitliyini qiymətləndirdi. Material və yumşaq paket batareyası arasındakı termal qaçaqçılığın qarşısının alınması mexanizmi hərtərəfli tədqiq edilmişdir. Yanmayan perftorlu elektrolitdən istifadə edərək NMC811/Gr kisə tipli tam batareya hazırlanmışdır. NMC811-in istilik sabitliyi qeyri-üzvi LiF ilə zəngin in-situ formalaşmış CEI qoruyucu təbəqə ilə yaxşılaşdırıldı. LiF-nin CEI faza dəyişikliyi nəticəsində yaranan oksigenin sərbəst buraxılmasını effektiv şəkildə azalda bilər və sevindirici NMC811 ilə flüorlu elektrolit arasında ekzotermik reaksiyanı maneə törədə bilər.

Qrafik bələdçi

Şəkil 1 Perftorlu elektrolit və adi elektrolitdən istifadə edərək praktiki NMC811/Gr kisə tipli tam batareyanın termal qaçaq xüsusiyyətlərinin müqayisəsi. Ənənəvi (a) EC/EMC və (b) perftorlu FEC/FEMC/HFE elektrolit çantası tipli tam batareyaların bir dövründən sonra. (c) Adi EC/EMC elektrolizi və (d) 100 dövrədən sonra köhnəlmiş perftorlu FEC/FEMC/HFE elektrolit çantası tipli tam batareya.

Bir dövrədən sonra ənənəvi elektrolitli NMC811/Gr batareyası üçün (Şəkil 1a), T2 202.5°C-dir. T2 açıq dövrə gərginliyi azaldıqda baş verir. Bununla belə, perftorlu elektrolitdən istifadə edən akkumulyatorun T2-si 220.2°C-ə çatır (Şəkil 1b), bu da göstərir ki, perftorlu elektrolit daha yüksək istilik sabitliyinə görə batareyanın xas istilik təhlükəsizliyini müəyyən dərəcədə yaxşılaşdıra bilər. Batareya yaşlandıqca ənənəvi elektrolit batareyasının T2 dəyəri 195.2 °C-ə düşür (Şəkil 1c). Bununla belə, yaşlanma prosesi perftorlu elektrolitlərdən istifadə edərək batareyanın T2-yə təsir göstərmir (Şəkil 1d). Bundan əlavə, TR zamanı ənənəvi elektrolitdən istifadə edən batareyanın maksimum dT/dt dəyəri 113°C s-1 kimi yüksəkdir, perftorlu elektrolitdən istifadə edən batareya isə yalnız 32°C s-1-dir. Köhnəlmiş akkumulyatorların T2 fərqi adi elektrolitlər altında azalan, lakin perftorlu elektrolitlər altında effektiv şəkildə saxlanıla bilən zövqlü NMC811-in xas istilik sabitliyinə aid edilə bilər.

Şəkil 2 Delitiasiya NMC811 müsbət elektrodunun və NMC811/Gr batareya qarışığının istilik sabitliyi. (A,b) C-NMC811 və F-NMC811 sinxrotron yüksək enerjili XRD kontur xəritələri və müvafiq (003) difraksiya pik dəyişiklikləri. (c) C-NMC811 və F-NMC811 müsbət elektrodunun isitmə və oksigen buraxma davranışı. (d) Sevindirilmiş müsbət elektrod, litiyalı mənfi elektrod və elektrolitin nümunə qarışığının DSC əyrisi.

Şəkil 2a və b, adi elektrolitlərin mövcudluğunda və otaq temperaturundan 81°C-ə qədər olan müddətdə müxtəlif CEI təbəqələri ilə sevindirilmiş NMC600-in HEXRD əyrilərini göstərir. Nəticələr aydın şəkildə göstərir ki, elektrolitin mövcudluğunda güclü CEI təbəqəsi litium-çöküntülü katodun istilik sabitliyinə kömək edir. Şəkil 2c-də göstərildiyi kimi, tək bir F-NMC811 233.8°C-də daha yavaş ekzotermik pik göstərdi, C-NMC811 ekzotermik zirvəsi isə 227.3°C-də göründü. Bundan əlavə, C-NMC811-in faza keçidinin səbəb olduğu oksigenin buraxılmasının intensivliyi və sürəti F-NMC811-dən daha şiddətlidir, bu da möhkəm CEI-nin F-NMC811-in xas istilik sabitliyini yaxşılaşdırdığını daha da təsdiqləyir. Şəkil 2d zövqlü NMC811 və digər müvafiq batareya komponentlərinin qarışığı üzərində DSC testini həyata keçirir. Adi elektrolitlər üçün 1 və 100 dövrü olan nümunələrin ekzotermik zirvələri ənənəvi interfeysin yaşlanmasının istilik sabitliyini azaldacağını göstərir. Bunun əksinə olaraq, perftorlu elektrolit üçün 1 və 100 sikldən sonra təsvirlər TR tetikleyici temperatura (T2) uyğun olaraq geniş və mülayim ekzotermik pikləri göstərir. Nəticələr (Şəkil 1) ardıcıldır və güclü CEI-nin yaşlı və sevindirici NMC811 və digər batareya komponentlərinin istilik sabitliyini effektiv şəkildə yaxşılaşdıra biləcəyini göstərir.

Şəkil 3 Perfluorlaşdırılmış elektrolitdə sevindirilmiş NMC811 müsbət elektrodunun xarakteristikası. (ab) Yaşlı F-NMC811 pozitiv elektrodunun kəsişmə SEM şəkilləri və müvafiq EDS xəritəsi. (ch) Element paylanması. (ij) virtual xy-də yaşlı F-NMC811 müsbət elektrodunun kəsişmə SEM şəkli. (km) 3D FIB-SEM strukturunun yenidən qurulması və F elementlərinin məkan paylanması.

Flüorlu CEI-nin idarə oluna bilən əmələ gəlməsini təsdiqləmək üçün faktiki yumşaq paketli batareyada bərpa edilmiş köhnə NMC811 müsbət elektrodunun kəsişmə morfologiyası və element paylanması FIB-SEM ilə xarakterizə edilmişdir (Şəkil 3 ah). Perftorlu elektrolitdə F-NMC811-in səthində vahid flüorlu CEI təbəqəsi əmələ gəlir. Əksinə, adi elektrolitdə C-NMC811-də F yoxdur və qeyri-bərabər CEI təbəqəsi əmələ gətirir. F-NMC811-in (Şəkil 3h) kəsişməsindəki F elementinin tərkibi C-NMC811-dən daha yüksəkdir ki, bu da qeyri-üzvi flüorlaşdırılmış mezofazanın yerində formalaşmasının sevindirici NMC811-in sabitliyini saxlamaq üçün açar olduğunu sübut edir. . Şəkil 3m-də göstərildiyi kimi, FIB-SEM və EDS xəritələşdirilməsinin köməyi ilə F-NMC3-in səthində 811D modeldə çoxlu F elementlərini müşahidə etdi.

Şəkil 4a) Orijinal və sevindirici NMC811 müsbət elektrodunun səthində element dərinliyinin paylanması. (ac) FIB-TOF-SIMS NMC811-in müsbət elektrodunda F, O və Li elementlərinin paylanmasını səpələyir. (df) NMC811-in F, O və Li elementlərinin səth morfologiyası və dərinlikdə paylanması.

FIB-TOF-SEM daha sonra NMC811-in müsbət elektrodunun səthində elementlərin dərinlik paylanmasını aşkar etdi (Şəkil 4). Orijinal və C-NMC811 nümunələri ilə müqayisədə F-NMC811-in üst səth qatında F siqnalında əhəmiyyətli artım aşkar edilmişdir (Şəkil 4a). Bundan əlavə, səthdəki zəif O və yüksək Li siqnalları F- və Li ilə zəngin CEI təbəqələrinin əmələ gəlməsini göstərir (Şəkil 4b, c). Bütün bu nəticələr F-NMC811-in LiF ilə zəngin CEI qatına malik olduğunu təsdiqlədi. C-NMC811-in CEI ilə müqayisədə, F-NMC811-in CEI təbəqəsi daha çox F və Li elementlərini ehtiva edir. Bundan əlavə, ŞEKİL-də göstərildiyi kimi. 4d-f, ion aşındırma dərinliyi nöqteyi-nəzərindən orijinal NMC811-in strukturu sevindirici NMC811-dən daha möhkəmdir. Yaşlanmış F-NMC811-in aşındırma dərinliyi C-NMC811-dən daha kiçikdir, bu da F-NMC811-in əla struktur sabitliyinə malik olması deməkdir.

Şəkil 5 NMC811-in müsbət elektrodunun səthində CEI kimyəvi tərkibi. (a) NMC811 müsbət elektrod CEI-nin XPS spektri. (bc) orijinal və sevindirici NMC1 müsbət elektrod CEI-nin XPS C1s və F811s spektrləri. (d) Krio ötürücü elektron mikroskopu: F-NMC811 elementlərinin paylanması. (e) F-NMC81-də formalaşmış CEI-nin dondurulmuş TEM şəkli. (fg) C-NMC811-in STEM-HAADF və STEM-ABF şəkilləri. (salam) F-NMC811-in STEM-HAADF və STEM-ABF şəkilləri.

NMC811-də CEI-nin kimyəvi tərkibini xarakterizə etmək üçün XPS-dən istifadə etdilər (Şəkil 5). Orijinal C-NMC811-dən fərqli olaraq, F-NMC811-in CEI-də böyük F və Li, lakin kiçik C var (Şəkil 5a). C növlərinin azalması göstərir ki, LiF ilə zəngin CEI elektrolitlərlə davamlı yan reaksiyaları azaltmaqla F-NMC811-i qoruya bilər (Şəkil 5b). Bundan əlavə, daha kiçik CO və C=O miqdarı F-NMC811-in solvolizinin məhdud olduğunu göstərir. XPS-in F1s spektrində (Şəkil 5c), F-NMC811 güclü LiF siqnalı göstərdi ki, bu da CEI-nin flüorlu həlledicilərdən əldə edilən böyük miqdarda LiF ehtiva etdiyini təsdiqləyir. F-NMC811 hissəciklərində yerli ərazidə F, O, Ni, Co və Mn elementlərinin xəritələşdirilməsi detalların bütövlükdə bərabər paylandığını göstərir (Şəkil 5d). Şəkil 5e-dəki aşağı temperaturlu TEM təsviri göstərir ki, CEI NMC811 müsbət elektrodunu bərabər şəkildə örtmək üçün qoruyucu təbəqə kimi çıxış edə bilər. İnterfeys strukturunun təkamülünü daha da təsdiqləmək üçün yüksək bucaqlı dairəvi qaranlıq sahə skan edən ötürücü elektron mikroskopiyası (HAADF-STEM və dairəvi parlaq sahə skan edən ötürücü elektron mikroskopiya (ABF-STEM)) təcrübələri aparılmışdır. Karbonat elektrolit üçün (C) -NMC811), Sirkulyasiya edən müsbət elektrodun səthi ciddi faza dəyişikliyinə məruz qalıb və müsbət elektrodun səthində nizamsız qaya duzu fazası yığılıb (Şəkil 5f).Perftorlu elektrolit üçün F-NMC811-in səthi müsbət elektrod laylı strukturu saxlayır (Şəkil 5h), zərərli olduğunu göstərir.Faza effektiv şəkildə sıxışdırılır.Bundan əlavə, F-NMC811 səthində vahid CEI təbəqəsi müşahidə edildi (Şəkil 5i-g).Bu nəticələr daha da vahidliyini sübut edir. Perfluorlaşdırılmış elektrolitdə NMC811-in müsbət elektrod səthində CEI təbəqəsi.

Şəkil 6a) NMC811 müsbət elektrodunun səthində fazalararası fazanın TOF-SIMS spektri. (ac) NMC811-in müsbət elektrodunda xüsusi ikinci ion fraqmentlərinin dərin təhlili. (df) orijinal, C-NMC180 və F-NMC811 üzərində 811 saniyə sıçrayışdan sonra ikinci ion fraqmentinin TOF-SIMS kimyəvi spektri.

C2F fraqmentləri ümumiyyətlə CEI-nin üzvi maddələri, LiF2 və PO2 fraqmentləri isə qeyri-üzvi növlər kimi qəbul edilir. Təcrübədə LiF2- və PO2-nin əhəmiyyətli dərəcədə gücləndirilmiş siqnalları əldə edildi (Şəkil 6a, b), F-NMC811-in CEI təbəqəsinin çoxlu sayda qeyri-üzvi növləri ehtiva etdiyini göstərir. Əksinə, F-NMC2-in C811F-siqnalı C-NMC811-dən (Şəkil 6c) daha zəifdir, bu isə o deməkdir ki, F-NMC811-in CEI təbəqəsi daha az kövrək üzvi növlər ehtiva edir. Əlavə tədqiqatlar (Şəkil 6d-f) aşkar etdi ki, F-NMC811-in CEI-də daha çox qeyri-üzvi növlər var, C-NMC811-də isə daha az qeyri-üzvi növ var. Bütün bu nəticələr perftorlu elektrolitdə bərk qeyri-üzvi zəngin CEI qatının əmələ gəlməsini göstərir. Ənənəvi elektrolitdən istifadə edən NMC811/Gr yumşaq paketli batareya ilə müqayisədə, perftorlu elektrolitdən istifadə edərək yumşaq paketli batareyanın təhlükəsizliyinin yaxşılaşdırılması aşağıdakılara aid edilə bilər: Birincisi, qeyri-üzvi LiF ilə zəngin olan CEI təbəqəsinin yerində formalaşması faydalıdır. Sevindirilmiş NMC811 pozitiv elektrodunun xas istilik sabitliyi faza keçidinin yaratdığı qəfəs oksigeninin buraxılmasını azaldır; ikincisi, bərk qeyri-üzvi CEI qoruyucu təbəqəsi yüksək reaktiv delitiasiya NMC811-in elektrolitlə təmasda olmasına mane olur, ekzotermik yan reaksiyanı azaldır; üçüncü, Perfluorinated elektrolit yüksək temperaturda yüksək istilik sabitliyinə malikdir.

Nəticə və Outlook

Bu iş, təhlükəsizlik göstəricilərini əhəmiyyətli dərəcədə yaxşılaşdıran, perftorlu elektrolitdən istifadə edərək praktiki Gr/NMC811 kisə tipli tam batareyanın işlənib hazırlanması haqqında məlumat verdi. Daxili istilik sabitliyi. TR inhibə mexanizminin və materiallar və batareya səviyyələri arasındakı əlaqənin dərin tədqiqi. Yaşlanma prosesi bütün fırtına zamanı perfluorlaşdırılmış elektrolit batareyasının TR tetikleyici temperaturuna (T2) təsir göstərmir, bu, ənənəvi elektrolitdən istifadə edən qocalma batareyası üzərində aşkar üstünlüklərə malikdir. Bundan əlavə, ekzotermik pik TR nəticələrinə uyğundur və bu, güclü CEI-nin litiumsuz müsbət elektrodun və digər batareya komponentlərinin istilik sabitliyinə kömək etdiyini göstərir. Bu nəticələr göstərir ki, sabit CEI təbəqəsinin in-situ idarəetmə dizaynı daha təhlükəsiz yüksək enerjili litium batareyaların praktiki tətbiqi üçün mühüm istiqamətləndirici əhəmiyyətə malikdir.

Ədəbiyyat məlumatları

Quraşdırılmış Ultrakonformal İnterfazalar Yüksək Təhlükəsiz Praktik Litium Batareyaları, Enerji Saxlama Materialları, 2021-i işə salır.