Qış gəlir, litium-ion batareyalarının aşağı temperatur analizi fenomeninə baxın

Litium-ion batareyalarının performansı onların kinetik xüsusiyyətlərindən çox təsirlənir. Li+ qrafit materialına daxil olanda ilk növbədə həll edilməli olduğu üçün müəyyən miqdarda enerji sərf etməli və Li+-nın qrafitə yayılmasına mane olmalıdır. Əksinə, Li+ qrafit materialından məhlulun içinə buraxıldıqda ilk olaraq həll prosesi baş verəcək və həll prosesi enerji sərfiyyatı tələb etmir. Li+ qrafiti tez bir zamanda aradan qaldıra bilər, bu da qrafit materialının əhəmiyyətli dərəcədə zəif yük qəbuluna gətirib çıxarır. Boşaltmada məqbuldur.

Aşağı temperaturda mənfi qrafit elektrodunun kinetik xüsusiyyətləri yaxşılaşmış və daha da pisləşmişdir. Buna görə də, yüklənmə prosesində mənfi elektrodun elektrokimyəvi polarizasiyası əhəmiyyətli dərəcədə intensivləşir ki, bu da asanlıqla mənfi elektrodun səthində metal litiumun çökməsinə səbəb ola bilər. Almaniyanın Münhen Texniki Universitetinin əməkdaşı Kristian fon Lüdersin tədqiqatı göstərdi ki, -2°C-də yüklənmə dərəcəsi C/2-dən çox olur və metal litium yağıntısının miqdarı əhəmiyyətli dərəcədə artır. Məsələn, C/2 nisbətində, əks elektrod səthindəki litium örtük miqdarı bütün yükə bərabərdir. Tutumun 5.5%-ni təşkil edir, lakin 9C böyütmə ilə 1%-ə çatacaq. Çökmüş metal litium daha da inkişaf edə və nəticədə litium dendritlərinə çevrilərək diafraqmadan keçərək müsbət və mənfi elektrodların qısa qapanmasına səbəb ola bilər. Buna görə də, litium-ion batareyasını mümkün qədər aşağı temperaturda doldurmaqdan çəkinmək lazımdır. Batareyanı aşağı temperaturda doldurmalı olduqda, litium-ion batareyanı mümkün qədər doldurmaq üçün kiçik bir cərəyan seçmək və mənfi elektroddan metal litiumun çökməsini təmin etmək üçün doldurulduqdan sonra litium-ion batareyanı tam saxlamaq vacibdir. qrafitlə reaksiya verə bilər və yenidən mənfi qrafit elektroduna daxil ola bilər.

Münhen Texniki Universitetindən Veronika Zinth və başqaları litium-ion batareyalarının -20°C aşağı temperaturda litium təkamül davranışını öyrənmək üçün neytron difraksiyasından və digər üsullardan istifadə etdilər. Neytron difraksiyası son illərdə yeni aşkarlama üsulu olmuşdur. XRD ilə müqayisədə neytron difraksiyası yüngül elementlərə (Li, O, N və s.) daha həssasdır, buna görə də litium-ion batareyalarının dağıdıcı olmayan sınaqları üçün çox uyğundur.

Təcrübədə VeronikaZinth aşağı temperaturda litium-ion batareyalarının litium təkamül davranışını öyrənmək üçün NMC111/qrafit 18650 batareyasından istifadə edib. Test zamanı batareya aşağıdakı şəkildə göstərilən prosesə uyğun olaraq doldurulur və boşaldılır.

Aşağıdakı rəqəm, C/30 dərəcəsi ilə doldurulma zamanı ikinci doldurma dövrü ərzində müxtəlif SoC-lər altında mənfi elektrodun faza dəyişməsini göstərir. Görünə bilər ki, 30.9% SoC-də mənfi elektrodun fazaları əsasən LiC12, Li1-XC18 və az miqdarda LiC6 Tərkibindən ibarətdir; SoC 46%-i keçdikdən sonra LiC12-nin difraksiya intensivliyi azalmağa, LiC6-nın gücü isə artmağa davam edir. Bununla belə, son şarj tamamlandıqdan sonra belə, aşağı temperaturda yalnız 1503 mAh doldurulduğundan (otaq temperaturunda tutum 1950 mAh-dir), mənfi elektrodda LiC12 mövcuddur. Fərz edək ki, doldurma cərəyanı C/100-ə endirilib. Bu halda, akkumulyator hələ də aşağı temperaturda 1950 mAh tutum əldə edə bilər ki, bu da aşağı temperaturda litium-ion batareyalarının gücünün azalmasının əsasən kinetik şəraitin pisləşməsi ilə əlaqədar olduğunu göstərir.

Aşağıdakı şəkildə aşağı temperaturda -5 ° C-də C/20 dərəcəsinə görə doldurulma zamanı mənfi elektrodda qrafitin faza dəyişməsi göstərilir. Görə bilər ki, qrafitin faza dəyişməsi C/30 dərəcəsi ilə yüklənmə ilə müqayisədə əhəmiyyətli dərəcədə fərqlidir. Şəkildən görünür ki, SoC>40% olduqda, LiC12 akkumulyatorunun faza gücü C/5 doldurma dərəcəsi altında əhəmiyyətli dərəcədə yavaş azalır və LiC6 faza gücünün artması da C/30 ilə müqayisədə xeyli zəifdir. yükləmə dərəcəsi. Bu göstərir ki, nisbətən yüksək C/5 nisbətində daha az LiC12 litiumun interkalasiyasına davam edir və LiC6-ya çevrilir.

Aşağıdakı rəqəm müvafiq olaraq C/30 və C/5 dərəcələrində şarj edərkən mənfi qrafit elektrodunun faza dəyişikliklərini müqayisə edir. Şəkil göstərir ki, iki fərqli şarj dərəcəsi üçün litium-zəif faza Li1-XC18 çox oxşardır. Fərq əsasən LiC12 və LiC6-nın iki fazasında əks olunur. Şəkildən görünə bilər ki, mənfi elektrodda faza dəyişmə tendensiyası iki şarj dərəcəsi altında doldurulmanın ilkin mərhələsində nisbətən yaxındır. LiC12 fazası üçün, doldurma qabiliyyəti 950mAh (49% SoC) çatdıqda, dəyişən tendensiya fərqli görünməyə başlayır. 1100 mAh (56.4% SoC) gəldikdə, iki böyütmə altında LiC12 mərhələsi əhəmiyyətli bir boşluq göstərməyə başlayır. C/30 aşağı sürətlə şarj edərkən, LiC12 mərhələsinin azalması çox sürətlidir, lakin C/12 dərəcəsində LiC5 fazasının düşməsi daha yavaşdır; yəni mənfi elektroda litiumun daxil edilməsinin kinetik şərtləri aşağı temperaturda pisləşir. , Belə ki, LiC12 LiC6 faza sürəti azalıb yaratmaq üçün litium daha intercalates. Müvafiq olaraq, LiC6 fazası C/30 aşağı sürətlə çox sürətlə artır, lakin C/5 nisbətində çox yavaşdır. Bu, C/5 sürətində qrafitin kristal strukturunda daha kiçik Li-nin yerləşdiyini göstərir, lakin maraqlısı odur ki, C/1520.5 doldurma sürətində batareyanın doldurma qabiliyyəti (5 mAh) C ilə müqayisədə daha yüksəkdir. /30 ödəniş dərəcəsi. Gücü (1503.5 mAh) daha yüksəkdir. Mənfi qrafit elektroduna daxil olmayan əlavə Li-nin metal litium şəklində qrafit səthində çökməsi ehtimalı var. Doldurma bitdikdən sonra dayanma prosesi də bunu yan tərəfdən sübut edir - bir az.

Aşağıdakı şəkildə yükləndikdən və 20 saat qaldıqdan sonra mənfi qrafit elektrodunun faza quruluşu göstərilir. Doldurmanın sonunda mənfi qrafit elektrodunun fazası iki şarj dərəcəsi altında çox fərqlidir. C/5-də qrafit anodunda LiC12 nisbəti daha yüksək, LiC6 faizi isə daha aşağıdır, lakin 20 saat dayandıqdan sonra ikisi arasındakı fərq minimal olmuşdur.

Aşağıdakı rəqəm 20 saat saxlama prosesi zamanı mənfi qrafit elektrodunun faza dəyişməsini göstərir. Şəkildən görünür ki, iki əks elektrodun fazaları başlanğıcda hələ də çox fərqli olsa da, saxlama müddəti artdıqca, iki növ yüklənmə Böyütmə altında qrafit anodunun mərhələsi çox yaxın dəyişdi. LiC12, rəfləmə prosesi zamanı LiC6-ya çevrilməyə davam edə bilər, bu, Li-nin rəfləmə prosesi zamanı qrafitə daxil olmağa davam edəcəyini göstərir. Li-nin bu hissəsi, ehtimal ki, aşağı temperaturda mənfi qrafit elektrodunun səthinə çökən metal litiumdur. Sonrakı təhlillər göstərdi ki, C/30 dərəcəsində yüklənmənin sonunda mənfi qrafit elektrodunun litium interkalasiya dərəcəsi 68% təşkil edib. Yenə də litiumun interkalasiya dərəcəsi rəfdən sonra 71% artımla 3% -ə yüksəldi. C/5 dərəcəsi ilə doldurulmanın sonunda mənfi qrafit elektrodunun litium daxiletmə dərəcəsi 58% idi, lakin 20 saat qaldıqdan sonra 70% -ə yüksəldi, ümumi artım 12%.

Yuxarıdakı araşdırmalar göstərir ki, aşağı temperaturda şarj edildikdə, kinetik şəraitin pisləşməsi səbəbindən batareya tutumu azalacaq. O, həmçinin qrafit litiumun daxiletmə sürətinin azalması səbəbindən mənfi elektrodun səthində litium metalını çökdürəcək. Lakin, saxlama müddətindən sonra, metal litiumun bu hissəsi yenidən qrafitə daxil edilə bilər; faktiki istifadədə saxlama müddəti çox vaxt qısa olur və bütün metal litiumun yenidən qrafitə daxil ola biləcəyinə zəmanət yoxdur, buna görə də bəzi metal litiumun mənfi elektrodda mövcud olmağa davam etməsinə səbəb ola bilər. Litium-ion batareyanın səthi litium-ion batareyanın tutumuna təsir edəcək və litium-ion batareyanın təhlükəsizliyinə təhlükə yaradan litium dendritlər yarada bilər. Buna görə də, litium-ion batareyanı aşağı temperaturda doldurmaqdan çəkinməyə çalışın. Aşağı cərəyan və qurduqdan sonra mənfi qrafit elektroddakı metal litiumun aradan qaldırılması üçün kifayət qədər saxlama müddətini təmin edin.

Bu məqalə əsasən aşağıdakı sənədlərə istinad edir. Hesabat yalnız əlaqəli elmi işləri, sinifdə tədrisi və elmi araşdırmaları təqdim etmək və nəzərdən keçirmək üçün istifadə olunur. Kommersiya istifadəsi üçün deyil. Əgər müəllif hüquqları ilə bağlı hər hansı probleminiz varsa, bizimlə əlaqə saxlayın.

1.Qrafit materiallarının litium-ion kondensatorlarda mənfi elektrodlar kimi qiymətləndirmə qabiliyyəti,Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335 , SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2.Gərginliyin azaldılması və yerində neytron difraksiyası ilə tədqiq edilən litium-ion batareyalarda litium örtükləri, Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Kristian fon Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osfman, Patrick J.Oss , Ralf Gilles, Andreas Jossen

3. In situ neytron difraksiyası tərəfindən tədqiq edilən alt mühit temperaturlarında litium-ion batareyalarda litium örtük, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannesch Hattendor, Johannesrm Erhard, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreas Jossen, Ralf Gilles