Litium batareyalarının inkişafı

Batareya cihazının mənşəyi Leiden şüşəsinin kəşfi ilə başlaya bilər. Leyden şüşəsi ilk dəfə 1745-ci ildə holland alimi Pieter van Musschenbroek tərəfindən icad edilmişdir. Leyden qabı primitiv kondansatör qurğusudur. Bir izolyatorla ayrılmış iki metal təbəqədən ibarətdir. Yuxarıdakı metal çubuq yükü saxlamaq və boşaltmaq üçün istifadə olunur. Siz çubuğa toxunduğunuzda Metal top istifadə edildikdə, Leiden şüşəsi daxili elektrik enerjisini saxlaya və ya çıxara bilər və onun prinsipi və hazırlanması sadədir. Maraqlanan hər kəs bunu evdə özü edə bilər, lakin onun öz-özünə boşalma fenomeni sadə bələdçisinə görə daha şiddətlidir. Ümumiyyətlə, bütün elektrik bir neçə saatdan bir neçə günə boşalacaq. Bununla belə, Leiden şüşəsinin ortaya çıxması elektrik enerjisinin tədqiqində yeni mərhələnin başlanğıcını qoyur.

1790-cı illərdə italyan alimi Luici Galvani qurbağanın ayaqlarını birləşdirmək üçün sink və mis naqillərdən istifadəni kəşf etdi və qurbağa ayaqlarının büküləcəyini aşkar etdi, buna görə də "bioelektrik" konsepsiyasını təklif etdi. Bu kəşf italyan alimi Alessandronun seğirməsinə səbəb oldu. Voltanın etirazına görə, Volta qurbağanın ayaqlarının seğirməsinin qurbağadakı elektrik cərəyanından çox metalın yaratdığı elektrik cərəyanından qaynaqlandığına inanır. Galvaninin nəzəriyyəsini təkzib etmək üçün Volta özünün məşhur Volta Stackini təklif etdi. Voltaik yığın, aralarında duzlu suda isladılmış karton olan sink və mis təbəqələrdən ibarətdir. Bu, təklif edilən kimyəvi batareyanın prototipidir.
Voltaik elementin elektrod reaksiya tənliyi:

müsbət elektrod: 2H^++2e^-→H_2

mənfi elektrod: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

1836-cı ildə İngilis alimi Con Frederik Daniell batareyada hava qabarcıqları problemini həll etmək üçün Daniel batareyasını icad etdi. Daniel batareyası müasir kimyəvi batareyanın əsas formasına malikdir. İki hissədən ibarətdir. Müsbət hissə mis sulfat məhluluna batırılır. Misin digər hissəsi sink sulfat məhluluna batırılmış sinkdir. Orijinal Daniel batareyası mis bankaya mis sulfat məhlulu ilə dolduruldu və mərkəzə keramika məsaməli silindrik konteyner daxil edildi. Bu keramika qabda mənfi elektrod kimi sink çubuq və sink sulfat var. Məhlulda keramika qabındakı kiçik dəliklər iki açarın ion mübadiləsinə imkan verir. Müasir Daniel batareyaları bu effekti əldə etmək üçün əsasən duz körpülərindən və ya yarıkeçirici membranlardan istifadə edir. Daniel batareyaları quru batareyalar onları əvəz edənə qədər teleqraf şəbəkəsi üçün enerji mənbəyi kimi istifadə edilmişdir.

Daniel batareyasının elektrod reaksiya tənliyi:

Müsbət elektrod: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

mənfi elektrod: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

İndiyə qədər müsbət elektrod, mənfi elektrod və elektrolitdən ibarət olan batareyanın ilkin forması müəyyən edilmişdir. Belə bir əsasda növbəti 100 ildə akkumulyatorlar sürətli inkişaf yolu keçib. Bir çox yeni akkumulyator sistemləri meydana çıxdı, o cümlədən 1856-cı ildə fransız alimi Qaston Plante qurğuşun-turşu akkumulyatorlarını icad etdi. Qurğuşun-turşu akkumulyatorları Onun böyük çıxış cərəyanı və aşağı qiyməti geniş diqqəti cəlb etdi, ona görə də o, bir çox mobil cihazlarda, məsələn, erkən elektrik cihazlarında istifadə olunur. nəqliyyat vasitələri. Tez-tez bəzi xəstəxanalar və baza stansiyaları üçün ehtiyat enerji təchizatı kimi istifadə olunur. Qurğuşun-turşu akkumulyatorları əsasən qurğuşun, qurğuşun dioksid və sulfat turşusu məhlulundan ibarətdir və onların gərginliyi təxminən 2V-ə çata bilər. Müasir dövrdə belə, qurğuşun-turşu akkumulyatorları onların yetişmiş texnologiyası, aşağı qiymətləri və daha təhlükəsiz su əsaslı sistemləri səbəbindən aradan qaldırılmayıb.

Qurğuşun-turşu akkumulyatorunun elektrod reaksiya tənliyi:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Mənfi elektrod: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

1899-cu ildə isveçli alim Valdemar Jungner tərəfindən ixtira edilən nikel-kadmium batareyası qurğuşun-turşu akkumulyatorlarından daha yüksək enerji sıxlığına görə erkən walkmanlar kimi kiçik mobil elektron cihazlarda daha geniş istifadə olunur. Qurğuşun-turşu akkumulyatorlarına bənzəyir. Nikel-kadmium batareyaları da 1990-cı illərdən geniş istifadə olunur, lakin onların toksikliyi nisbətən yüksəkdir və batareyanın özü xüsusi yaddaş effektinə malikdir. Buna görə də biz tez-tez bəzi yaşlı insanların batareyanın doldurulmadan əvvəl tam boşaldılmalı olduğunu və tullantı batareyaların torpağı çirkləndirəcəyini və s. (Qeyd edək ki, hətta indiki batareyalar da çox zəhərlidir və onları hər yerə atmaq olmaz, lakin indiki litium batareyaların yaddaşa faydası yoxdur və həddindən artıq boşalma batareyanın ömrünə zərərlidir.) Nikel-kadmium batareyaları ətraf mühitə daha çox ziyan vurur və onların daxili müqavimət temperaturla dəyişəcək və bu, şarj zamanı həddindən artıq cərəyan səbəbindən zədələnə bilər. Nikel-hidrogen batareyaları onu 2005-ci ildə tədricən ləğv etdi. İndiyə qədər nikel-kadmium batareyaları bazarda nadir hallarda rast gəlinir.

Nikel-kadmium batareyasının elektrod reaksiya tənliyi:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Mənfi elektrod: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Litium metal batareya mərhələsi

1960-cı illərdə insanlar nəhayət rəsmi olaraq litium batareyalar dövrünə daxil oldular.

Litium metalın özü 1817-ci ildə kəşf edildi və insanlar tezliklə litium metalın fiziki və kimyəvi xüsusiyyətlərinin batareyalar üçün material kimi istifadə edildiyini başa düşdülər. O, aşağı sıxlığa (0.534 q 〖sm〗^(-3)), böyük tutuma (nəzəri olaraq 3860mAh g^(-1) qədər) və aşağı potensiala (standart hidrogen elektrodu ilə müqayisədə -3.04V) malikdir. Bunlar demək olar ki, insanlara ideal batareyanın mənfi elektrod materialı olduğumu söyləyirlər. Bununla belə, litium metalın özündə böyük problemlər var. Çox aktivdir, su ilə şiddətli reaksiya verir və iş mühitinə yüksək tələblər qoyur. Ona görə də uzun müddət insanlar bununla aciz qalıblar.

1913-cü ildə Lewis və Keyes litium metal elektrodunun potensialını ölçdülər. Və uğursuz olsa da, elektrolit kimi propilamin məhlulunda litium yodid ilə batareya testi apardı.

1958-ci ildə William Sidney Harris doktorluq dissertasiyasında litium metalı müxtəlif üzvi efir məhlullarına qoyduğunu və bir sıra passivasiya təbəqələrinin (o cümlədən perklor turşusunda litium metalı) əmələ gəlməsini müşahidə etdiyini qeyd etdi. Litium LiClO_4

Propilen karbonatın PC məhlulunda fenomen və bu məhlul gələcəkdə litium batareyalarda həyati vacib elektrolit sistemidir) və xüsusi ion ötürülməsi fenomeni müşahidə edilmişdir, buna görə də bunun əsasında bəzi ilkin elektroçökmə təcrübələri edilmişdir. Bu təcrübələr rəsmi olaraq litium batareyalarının inkişafına səbəb oldu.

1965-ci ildə NASA litium-perklorat PC məhlullarında Li||Cu batareyalarının doldurulması və boşaldılması fenomenləri ilə bağlı dərin araşdırma apardı. Digər elektrolit sistemləri, o cümlədən LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl analizi, Bu tədqiqat üzvi elektrolit sistemlərinə böyük maraq oyatmışdır.

1969-cu ildə bir patent göstərdi ki, kimsə litium, natrium və kalium metallarından istifadə edərək üzvi məhlul batareyalarını kommersiyalaşdırmağa çalışmağa başlayıb.

1970-ci ildə Yaponiyanın Panasonic korporasiyası Li‖CF_x ┤ batareyasını icad etdi, burada x nisbəti ümumiyyətlə 0.5-1-dir. CF_x flüorokarbondur. Flüor qazı çox zəhərli olsa da, flüorokarbonun özü ağ rəngli, toksik olmayan bir tozdur. Li‖CF_x ┤ batareyasının ortaya çıxması ilk real kommersiya litium batareyası olduğunu söyləmək olar. Li‖CF_x ┤ batareya əsas batareyadır. Yenə də onun tutumu böyükdür, nəzəri tutumu 865mAh 〖Kg〗^(-1) və boşalma gərginliyi uzun diapazonda çox sabitdir. Beləliklə, güc sabitdir və öz-özünə boşalma fenomeni kiçikdir. Lakin o, yüksək performansa malikdir və onu doldurmaq mümkün deyil. Buna görə də, ümumiyyətlə, bəzi kiçik sensorlar, saatlar və s. üçün daxili batareyalar kimi istifadə olunan və ləğv edilməmiş Li‖CF_x ┤-MnO_2 batareyaları hazırlamaq üçün manqan dioksidi ilə birləşdirilir.

Müsbət elektrod: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Mənfi elektrod: Li→〖Li〗^++e^-

1975-ci ildə Yaponiyanın Sanyo korporasiyası ilk dəfə təkrar doldurulan günəş kalkulyatorlarında istifadə edilən Li‖MnO_2 ┤ batareyasını icad etdi. Bu, ilk təkrar doldurulan litium batareya kimi qəbul edilə bilər. O dövrdə bu məhsul Yaponiyada böyük uğur qazansa da, insanlar belə material haqqında dərindən anlayışa malik deyildilər və onun litium və manqan dioksidini bilmirdilər. Reaksiyanın arxasında hansı səbəb dayanır?

Demək olar ki, eyni vaxtda amerikalılar təkrar istifadə oluna bilən akkumulyator axtarırdılar ki, biz bunu indi ikinci dərəcəli batareya adlandırırıq.

1972-ci ildə MBArmand (bəzi alimlərin adları əvvəlində tərcümə olunmamışdı) M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (burada M qələvi metaldır) və Prussiya mavisi strukturlu digər materialları konfrans məqaləsində təklif etdi. , Və onun ion interkalasiyası fenomenini tədqiq etdi. Və 1973-cü ildə Bell Labs-dan J. Broadhead və başqaları metal dikalkogenidlərində kükürd və yod atomlarının interkalasiya fenomenini tədqiq etdilər. İon interkalasiyası fenomeni ilə bağlı bu ilkin tədqiqatlar litium batareyalarının tədricən inkişafı üçün ən vacib hərəkətverici qüvvədir. Orijinal tədqiqat dəqiqdir ki, bu tədqiqatlar nəticəsində sonradan litium-ion batareyalar mümkün olur.

1975-ci ildə Exxon-dan Martin B. Dines (Exxon Mobil-in sələfi) bir sıra keçid metalı dikalkogenidləri və qələvi metallar arasında qarşılıqlı əlaqəyə dair ilkin hesablamalar və təcrübələr apardı və eyni ildə Exxon başqa bir ad oldu, Scientist MS Whittingham patent nəşr etdi. Li‖TiS_2 ┤ hovuzunda. Və 1977-ci ildə Exoon Li-Al‖TiS_2┤ əsasında akkumulyatoru kommersiyalaşdırdı, burada litium alüminium ərintisi batareyanın təhlükəsizliyini artıra bilər (baxmayaraq ki, hələ də daha əhəmiyyətli risk var). Bundan sonra belə akkumulyator sistemləri ABŞ-da Eveready tərəfindən ardıcıl olaraq istifadə edilmişdir. Batareya Şirkəti və Grace Şirkətinin kommersiyalaşdırılması. Li‖TiS_2 ┤ batareyası əsl mənada ilk ikinci dərəcəli litium batareya ola bilər və o, həm də o zamanlar ən isti batareya sistemi idi. O dövrdə onun enerji sıxlığı qurğuşun-turşu akkumulyatorlarından təxminən 2-3 dəfə çox idi.

Müsbət elektrod: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Mənfi elektrod: Li→〖Li〗^++e^-

Eyni zamanda, kanadalı alim MA Py 2-cü ildə Li‖MoS_1983┤ akkumulyatorunu ixtira etdi ki, bu batareya 60/65C temperaturda 1-1Wh 〖Kg〗^(-3) enerji sıxlığına malik ola bilər ki, bu da Li‖TiS_2┤-ə bərabərdir. batareya. Buna əsaslanaraq, 1987-ci ildə Kanadanın Moli Energy şirkəti bütün dünyada geniş şəkildə axtarılan, həqiqətən də geniş kommersiyalaşdırılan litium batareyasını işə saldı. Bu, tarixi əhəmiyyətli bir hadisə olmalı idi, lakin ironiya ondan ibarətdir ki, o, həm də sonradan Molinin tənəzzülünə səbəb olur. Sonra 1989-cu ilin yazında Moli şirkəti ikinci nəsil Li‖MoS_2┤ akkumulyator məhsullarını təqdim etdi. 1989-cu ilin yazının sonunda Moli-nin birinci nəsil Li‖MoS_2┤ batareya məhsulu partladı və geniş miqyaslı panikaya səbəb oldu. Həmin ilin yayında bütün məhsullar geri çağırılıb, zərərçəkənlərə kompensasiya ödənilib. Həmin ilin sonunda Moli Energy müflis olduğunu elan etdi və 1990-cı ilin yazında Yaponiyanın NEC şirkəti tərəfindən satın alındı. Qeyd etmək lazımdır ki, o vaxt Kanadalı alim Ceff Dahn Molidə akkumulyator layihəsinə rəhbərlik edirdi. Enerji və Li‖MoS_2 ┤ batareyalarının davamlı siyahısına qarşı çıxdığı üçün istefa verdi.

Müsbət elektrod: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Mənfi elektrod: Li→〖Li〗^++e^-

İndiyə qədər litium metal akkumulyatorlar yavaş-yavaş ictimaiyyətin gözündən düşüb. Görə bilərik ki, 1970-ci ildən 1980-ci ilə qədər olan dövrdə alimlərin litium batareyaları ilə bağlı tədqiqatları əsasən katod materiallarına yönəlmişdir. Son məqsəd həmişə keçid metal dikalkogenidlərinə yönəldilmişdir. Laylı quruluşuna görə (keçid metalı dikalkogenidləri indi ikiölçülü material kimi geniş şəkildə öyrənilir), təbəqələri və litium ionlarının daxil edilməsini təmin etmək üçün təbəqələr arasında kifayət qədər boşluqlar var. O dövrdə bu dövrdə anod materialları üzərində çox az tədqiqat aparılmışdır. Bəzi tədqiqatlar dayanıqlığını artırmaq üçün litium metalın ərintilərinə yönəldilsə də, litium metalın özü çox qeyri-sabit və təhlükəlidir. Moli batareyasının partlaması dünyanı şoka salan bir hadisə olsa da, litium metal batareyaların partlaması halları çox olub.

Üstəlik, insanlar litium batareyalarının partlama səbəbini çox yaxşı bilmirdilər. Bundan əlavə, litium metal bir vaxtlar yaxşı xassələrinə görə əvəzolunmaz mənfi elektrod materialı hesab olunurdu. Moli batareyasının partlamasından sonra insanların litium metal batareyaları qəbul etməsi kəskin şəkildə azaldı və litium batareyalar qaranlıq bir dövrə girdi.

Daha təhlükəsiz batareyaya sahib olmaq üçün insanlar zərərli elektrod materialından başlamalıdırlar. Yenə də burada bir sıra problemlər var: litium metalın potensialı dayazdır və digər mürəkkəb mənfi elektrodların istifadəsi mənfi elektrod potensialını artıracaq və bu yolla litium batareyaları Ümumi potensial fərqi azalacaq, bu da azaldacaq. fırtınanın enerji sıxlığı. Buna görə də alimlər müvafiq yüksək gərginlikli katod materialını tapmalıdırlar. Eyni zamanda, batareyanın elektroliti müsbət və mənfi gərginliklərə və dövrə sabitliyinə uyğun olmalıdır. Eyni zamanda, elektrolitin keçiriciliyi və istilik müqaviməti daha yaxşıdır. Bu suallar silsiləsi daha qənaətbəxş cavab tapmaq üçün uzun müddət alimləri çaşdırdı.

Alimlərin həll etməli olduğu ilk problem litium metalını əvəz edə biləcək təhlükəsiz, zərərli elektrod materialı tapmaqdır. Litium metalın özü həddən artıq kimyəvi aktivliyə malikdir və bir sıra dendrit böyüməsi problemləri istifadə mühiti və şərtləri üçün çox sərt olmuşdur və o, təhlükəsiz deyildir. Qrafit indi litium-ion batareyalarının mənfi elektrodunun əsas gövdəsidir və onun litium batareyalarında tətbiqi hələ 1976-cı ildə tədqiq edilmişdir. 1976-cı ildə Besenhard, JO LiC_R-nin elektrokimyəvi sintezi ilə bağlı daha ətraflı tədqiqat aparmışdır. Bununla belə, qrafit əla xüsusiyyətlərə malik olsa da (yüksək keçiricilik, yüksək tutum, aşağı potensial, inertlik və s.), o zaman litium batareyalarında istifadə olunan elektrolit ümumiyyətlə yuxarıda qeyd olunan LiClO_4-ün PC məhluludur. Qrafitin ciddi problemi var. Qoruma olmadıqda, elektrolit PC molekulları da litium-ion interkalasiyası ilə qrafit strukturuna daxil olacaq və nəticədə dövr performansının azalmasına səbəb olacaqdır. Buna görə də o dövrdə qrafit alimlər tərəfindən bəyənilmirdi.

Katod materialına gəldikdə, litium metal batareya mərhələsinin tədqiqindən sonra elm adamları litium anod materialının özü də LiTiS_2, 〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x) kimi yaxşı geri çevrilmə qabiliyyətinə malik litium saxlama materialıdır. =1,2) və s. və bu əsasda 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 və başqa materiallar hazırlanmışdır. Alimlər tədricən müxtəlif 1 ölçülü ion kanalları (1D), 2 ölçülü laylı ion interkalasiyası (2D) və 3 ölçülü ion ötürücü şəbəkə strukturları ilə tanış oldular.

Professor John B. Goodenough-un LiCoO_2 (LCO) ilə bağlı ən məşhur araşdırması da bu zaman baş verdi. 1979-cu ildə Goodenougd et al. 2-cü ildə NaCoO_1973-nin quruluşu ilə bağlı məqalədən ilhamlanaraq LCO-nu kəşf etdi və patent məqaləsi dərc etdi. LCO, keçid metal disulfidlərinə bənzər laylı interkalasiya quruluşuna malikdir, litium ionları geri çevrilə bilən şəkildə daxil edilə və çıxarıla bilər. Litium ionları tamamilə çıxarılarsa, CoO_2-nin sıx yığılmış strukturu yaranacaq və o, litium üçün litium ionları ilə yenidən daxil edilə bilər (Əlbəttə, faktiki batareya litium ionlarının tamamilə çıxarılmasına imkan verməyəcəkdir, bu da qabiliyyətinin tez çürüməsinə səbəb olacaq). 1986-cı ildə hələ də Yaponiyada Asahi Kasei Korporasiyasında işləyən Akira Yoshino, ilk dəfə olaraq üç LCO, koks və LiClO_4 PC həllini birləşdirərək ilk müasir litium-ion ikincil batareyaya çevrildi və hazırkı litiumun təməl daşı oldu. batareya. Sony tez bir zamanda qocanın "kifayət qədər yaxşı" LCO patentini gördü və ondan istifadə etmək üçün icazə aldı. 1991-ci ildə LCO litium-ion batareyasını kommersiyalaşdırdı. Litium-ion batareya konsepsiyası da bu dövrdə meydana çıxdı və onun ideyası da bu günə qədər davam edir. (Qeyd etmək lazımdır ki, Sony-nin birinci nəsil litium-ion batareyaları və Akira Yoshino da qrafit əvəzinə mənfi elektrod kimi sərt karbondan istifadə edir və bunun səbəbi yuxarıdakı PC-də qrafitdə interkalasiya olmasıdır)

Müsbət elektrod: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Mənfi elektrod: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Digər tərəfdən, 1978-ci ildə Armand, M. qrafit anodunun həlledici PC molekullarına asanlıqla daxil olması ilə bağlı problemi həll etmək üçün bərk polimer elektrolit kimi polietilen qlikoldan (PEO) istifadə etməyi təklif etdi (o vaxt hələ də əsas elektrolit idi). ilk dəfə olaraq litium batareya sisteminə qrafit qoyan PC, DEC qarışıq məhlulundan istifadə edir və növbəti ildə sallanan kürsü batareyası (sallanan kürsü) konsepsiyasını təklif edir. Belə bir konsepsiya bu günə qədər davam etmişdir. ED/DEC, EC/DMC və s. kimi cari əsas elektrolit sistemləri 1990-cı illərdə yavaş-yavaş ortaya çıxdı və o vaxtdan bəri istifadə olunur.

Eyni dövrdə elm adamları bir sıra batareyaları da araşdırdılar: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ batareyalar, Li‖V〖SE〗_2 ┤ batareyalar, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 batareyalar, Li‖Cu batareyaları Li ‖I_2 ┤Batareyalar və s., çünki onlar indi daha az qiymətlidirlər və tədqiqat növləri çox deyil ki, onları ətraflı təqdim etməyəcəm.

• Li-ion batareya mərhələ

1991-ci ildən sonra litium-ion batareyanın inkişafı dövrü indi yaşadığımız dövrdür. Burada mən inkişaf prosesini ətraflı şəkildə ümumiləşdirməyəcəyəm, lakin bir neçə litium-ion batareyanın kimyəvi sistemini qısaca təqdim edəcəyəm.

Cari litium-ion batareya sistemlərinə giriş, burada növbəti hissədir.